硫化物（S^2-）是水体黑臭演化的主要驱动因子，传统去除硫技术多通过氧化方式将硫化物转化为硫酸盐，但硫酸盐在厌氧条件下极易被还原为硫化物，难以实现硫化物的长期稳定管控。黄铁矿（FeS₂）因其在近地表环境中的极高稳定性，被视为水体硫化物长期固定的理想矿物载体。然而，常温下黄铁矿成核速率极低，极大限制了该固硫路径的工程应用。已有研究发现，尽管微量镍离子（Ni²⁺）、钴离子（Co²⁺）可显著加速FeS₂形成，但二者调控黄铁矿成核的微观机制、效能差异及作用原理尚不明确。

针对这一关键瓶颈，中国科学院烟台海岸带研究所水体与沉积物污染防治研究组（盛彦清研究团队）综合动力学分析、液相与固相形态演化、多硫化物（S_n^2-）动态追踪以及DFT计算，系统揭示了Ni与Co加速FeS₂形成的分子机制，构建了涵盖电子释放、S₈环打开、d带中心调控及反应能垒变化在内的完整催化路径，填补了痕量过渡金属调控黄铁矿矿化机制的理论空白。

图1 镍和钴加速黄铁矿形成的机制图

研究通过体系动力学对比实验发现，纯硫化亚铁（FeS）反应体系中，黄铁矿首次检出时间为 156 h；Ni 掺杂体系黄铁矿成核时间缩短至 28 h，成核速率提升约 5.5倍；Co 掺杂体系成核时间缩短至85 h，成核速率提升约1.8 倍。实验证实，FeS是黄铁矿形成的反应前体，为后续多硫化物介导的矿化反应提供基础载体。

图2 黄铁矿形成过程中(a) Fe-S、(b) Fe-S-Ni和(c) Fe-S-Co的Fe 2p谱图

研究采用高效液相色谱-电喷雾质谱（HPLC-ESI-MS）精准追踪了反应过程中不同链长多硫化物的动态演变，明确五硫化物（S₅^2-）是多硫化物矿化路径下黄铁矿成核的核心优势活性中间体。

图3黄铁矿形成过程中（a）Fe-S、（b）Fe-S-Ni 和（c）Fe-S-Co的多硫化物

依托X射线光电子能谱（XPS）与X射线衍射（XRD）及能量色散X射线谱（EDS）映射技术，研究进一步阐明，掺杂后FeS（001）晶面衍射峰发生位移，未出现独立NiS和CoS相，Ni、Co元素呈原子级均匀分布，证实体系形成了（Fe,Ni）S、（Fe,Co）S固溶体。此外，晶体场理论分析，Ni²⁺进入FeS八面体位点可获得更高的晶体场稳定化能，热力学驱动力更强，这是Ni掺杂体系矿化效率显著优于Co掺杂体系的核心原因。

图4 Ni/Co进入FeS形成固溶体

DFT计算结果表明，Ni、Co掺杂均可调控Fe原子d带中心向费米能级上移，有效提升了FeS前体对S₅^2-的吸附。在电子转移能力方面，Co原子释放电子（-0.40 e）多于Ni（-0.16 e），具有更强的电子给体能力。但二者的反应能垒调控效果存在显著差异：Ni掺杂使黄铁矿形成的能垒降低0.48 eV，Co仅降低0.19 eV。究其原因，Co虽使d带中心上移更多、初始吸附更强，但过度稳定的中间体导致后续转化受阻，反应能垒反而高于Ni掺杂体系。

图5 DFT计算示意图

该研究系统阐明了痕量 Ni、Co 加速黄铁矿形成的作用机制，在分子层面完善了硫化物矿化过程的痕量金属调控理论，明确了多硫化物路径的优势活性物种与反应限速步骤。研究成果兼具地质理论价值与工程应用价值，不仅可为天然地质过程中微量元素在黄铁矿中的掺杂机制提供理论参考，也可为工业废水硫化物深度处理、污染沉积物原位修复、厌氧消化系统硫化物控制等场景的高效固硫材料设计与工艺优化提供科学依据。

相关成果以“Mechanistic insights into the roles of Ni and Co in accelerating pyrite formation for efficient sulfide sequestration”为题发表于国际期刊 Chemical Engineering Journal，通讯作者为烟台海岸带所盛彦清研究员。该研究得到国家重点研发计划项目的资助。

论文信息：

Zheng Wang, Zhaoran Li, Hameed Ullah, Yanqing Sheng. Mechanistic insights into the roles of Ni and Co in accelerating pyrite formation for efficient sulfide sequestration. Chemical Engineering Journal, 2026, 539, 177082.

DOI: 10.1016/j.cej.2026.177082